武刚团队EES：高性能铂，单金属FeN4位点促进Pt3Co金属间化合物燃料电池催化剂
近些年，新能源电动汽车得到了飞速的发展，其中，氢燃料电池是一种很有前景的清洁的内燃机替代装置，在汽车领域具有综合能效高、环境友好、高可靠、启动迅速等特性，也因此氢燃料电池在汽车领域应用最为普遍。氢燃料电池的催化剂是氢燃料电池结构中的核心材料部件，是电池正常、高效的运行保障。随着当前环境污染压力的不断上升，社会对大规模使用清洁新能源的需求更加迫切，也因此对氢燃料电池催化材料的成本、催化活性、催化稳定性提出了更加严格的要求。目前，碳负载铂（Pt/C）催化剂是最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。然而，稀有且昂贵的铂极大程度限制了氢燃料电池的广泛商业化。高稳定性的铂基催化剂仍然是一个巨大的挑战。近十年来，非贵金属催化剂得到了广泛而又深入的发展。因其优异的性能，Fe-N-C 催化剂被视为最有可能的铂基催化剂的替代品。然而，在严酷的燃料电池运行环境中，Fe-N-C 催化剂的稳定性成为了最大的瓶颈。
近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Energy & Environmental Science上报道了一种结合了Fe-N-C 和Pt以及Pt3Co 有序金属间化合物催化剂。与商业化的Pt/C 催化剂相比，该催化剂不仅在酸性电解液中表现出优异的氧还原（ORR）性能，更在质子交换膜燃料电池中表现出了优异的活性和稳定性。合成单位包括洛斯阿拉莫斯国家实验室、印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯分校、阿贡国家实验室、布鲁克海文国家实验室、匹兹堡大学、南卡罗莱纳大学以及Giner 公司。论文的共同第一作者是纽约州立大学布法罗分校博士生谯治。
图1. Pt3Co 有序金属间化合物和Fe-N-C 活性位点共存的高性能ORR催化剂。
铂基纳米粒子与Fe-N-C 活性位点协同共存的高性能ORR催化剂的制备
在催化剂的制备过程中，研究人员使用Fe 参杂的ZIF-8热解碳作为铂基催化剂的碳载体。Fe 参杂的ZIF-8热解碳含有高密度均匀分散的Fe-N-C 活性位点。通过浸渍法和冷冻干燥，铂和钴的金属前驱体可以在载体上均匀分散。氢气和氩气的混合气被用来作为还原剂来制备均匀分散的铂基纳米粒子。对于Pt3Co，高温热解成功制备出了Pt3Co 有序金属间化合物结构。如图2所示，Pt或Pt3Co 纳米粒子和Fe-N-C 活性位点共存，均匀分散在ZIF-8热解碳表面，其平均粒径约为2.4和4.2 nm。
图2. Pt和Pt3Co协同催化剂的制备和形貌结构。
Pt和Pt3Co协同催化剂在质子交换膜燃料电池中优异的活性和稳定性
如图3所示，Pt和Pt3Co协同催化剂都表现出了超越商业Pt/C催化剂的优异活性。在不用Pt合金的情况下，Pt协同催化剂在0.9 V处达到了0.45 A/mgPt 的质量活性。Pt3Co协同催化剂则达到了0.72 A/mgPt 的质量活性。另外，在0.67 V处，Pt3Co协同催化剂达到了824 mW/cm2的功率密度，意味着这种催化剂在实际引用中的可行性。此外，在燃料电池的稳定性测试中（0.6-0.95 V的30000次循环）， Pt和Pt3Co协同催化剂都表现出了极好的稳定性，包括质量活性的损失和在0.8 A/cm2处的电压损失，大大超越了商业Pt/C催化剂。
图3. Pt和Pt3Co协同催化剂在燃料电池中的性能测试。
Fe-N-C 活性位点有助于提高铂基催化剂的本征活性
利用第一性原理DFT计算（图4），作者发现在铂基催化剂中引入Fe-N-C 活性位点有助于提高铂纳米颗粒表面的氧分子结合能，从而提高铂基催化剂的本征活性。通过对比不同非铂活性位点Fe-N-C、Co-N-C和Ni-N-C，作者发现Fe基活性位点的增强效应最为明显。这些计算结果很好的解释了实验结果，并为之后铂基和非铂催化剂的结合提供了理论指导。
图4.DFT计算解释Fe-N-C活性位点在铂基催化剂中增强ORR性能所扮演的角色。
总之，这项工作通过结合非铂催化剂来很大程度上提高了铂基催化剂的性能以及稳定性。为今后燃料电池催化剂的设计提供了新的思路。
Atomically Dispersed Single Iron Sites for Promoting Pt and Pt3Co Fuel Cell Catalysts: Performance and Durability Improvements
Zhi Qiao, Chengyu Wang, Chenzhao Li, Yachao Zeng, Sooyeon Hwang, Boyang Li, Stavros Karakalos, Jae Hyung Park, A. Jeremy Kropf, Evan C. Wegener, Qing Gong , Hui Xu, Guofeng Wang, Deborah J. Myers, Jian Xie, Jacob Spendelow, Gang Wu
Energy Environ. Sci.,2021, DOI:10.1039/D1EE01675J
导师介绍
武刚教授的研究领域是电化学能源科学与技术。他于2004年在哈尔滨工业大学环境工程（电化学）专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员(Staff scientist)。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。2018和2020年分别提前晋升为该校的终身副教授(tenured associate professor)和正教授(full professor)。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者发表在Science杂志，并受到了广泛的关注(引用超过3500次)。同时他的研究还广泛的涉及到可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储,以及光电催化和先进材料的研究。自从2014年，他的研究受到美国能源部和自然科学基金的资助，研究经费超过$5 M。他在国际学术期刊发表学术论文260多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Energy Environ. Sci., ACS Nano, Chem, Rev., Chem. Soc. Rev.等。他的工作被引用超过30000次[h index:90]。2018,2019和2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。
武刚
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567
课题组主页
http://www.cbe.buffalo.edu/wu
